像这些规则其实就是早期化学家们根据大量实验总结出的经验规则，用以在新的底物进行相类似反应条件下反应时产物化学选择性的预测而已。在过去化学家们还无法系统理论解释这些选择性时，这些经验规则总是很好用的。然而经验毕竟还是经验，不可能总是百试不爽的。遇到了特例，人们就记住了特例或者给特例额外再总结个经验规则。类似的还有Zaitsev规则。随着化学理论的研究和不断发展，人们逐渐明白了选择性的本质之后，那么这些经验规则实际上就没有意义了。比如Markovnikov规则的本质是因为亲电加成过程是要朝着得到的更稳定碳正离子的方向进行，于是质子加成到氢多的位置，因为氢少的碳自然是多取代所以正离子更稳定，因而有了化学选择性。实际上这里人们在总结的时候仅仅看到了表象，不是因为氢多所以氢加到这个位置，而是因为氢少的位置生成的正离子更稳定。自由基加成又为何反M加成呢，以HBr的自由基加成为例，那是因为加成是由Br原子启动的，自由基稳定性仍然主导选择性，其实如果是H启动，那也仍然是M规则产物，这是后话了。你看知道了内在本质我们自然就理解了什么时候M规则适用什么时候是反例。这时候理论上M规则仅仅起个标记作用而不是指导作用。在马氏规则中有提到在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键 ( 或叁键 )带取代基较少 (或含氢较多 )的碳原子上 。它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种。 碳碳双键在加成反应中 如果是不对称的烯烃，那会产生2种产物 比如丙烯CH2=CHCH3和氯化氢加成 会产生ClCH2CH2CH3和CH2CHClCH3这两种产物 那么马氏规则就是说 加成产物中以氢原子加到氢原子更多的碳原子上的那种产物为主要产物 也就是说ClCH2CH2CH3是主要的。
亲电加成反应中生成了较为稳定的碳正离子。加上一个H+的碳原子会使其他碳原子上引入一个正电荷，形成一个碳正离子。由于诱导效应和超共轭效应，取代基（碳上连接的碳或给电子基团)越多的碳正离子越稳定。而加成反应的主要产物会由一个更加稳定的中间体产生。所以烯烃加溴化氢时，溴化氢中的氢总是加在连氢最多的碳上，而卤素基团加在连氢最少的碳上。然而，其它比较不稳定的碳正离子仍然存在，通过它们生成的产物是不符合马氏规则的，通常是反应的副产物。这个规则可以概括为“氢多加氢”或“富者愈富，而穷者愈穷”：连氢多的碳会得到另外的氢，而连氢少的碳会得到另外的取代基。对于其他不对称亲电试剂也是如此。正电基团加到取代少的碳上，负电基团加到取代多的碳上。
任何规则，都是有条件限制的。在光和过氧化物作用下发生自由基加成时；亲电试剂中氢原子的电负性比其所连的原子或者原子团更大时。马氏规则存在的意义非常重大啊，就是不符合上述条件的加成反应，一般情况下都可以用马氏规则判断加成的取向以及主要产物的结构。这个意义难道还不算重大吗？还不算有价值吗？另外，其实第二条，氢原子的电负性比其所连的原子或者原子团更大时，这个也是马氏规则的本质的一个体现啊。马氏规则的本质就是异裂的反应过程，然后是电负性匹配，正电部分更倾向于加到负电性更强的碳上，负电部分更倾向于加到正电性更强的碳上。
