举个例子,在稀的水溶液中,ClO4-几乎没有氧化性,而ClO-有极强氧化性,没错,7价氯氧化性还不如1价。为什么会这样?主要是因为动力学阻碍。
比如银镜反应和菲林反应,醛在碱性条件下容易生成烯醇或含有氧负离子的中间体,这些都是很好的提供电子的物质。而醇在碱性条件下相对稳定。刚刚说的氯的含氧酸原理类似。在酸性下,ClO-离子非常不稳定容易结合氢离子,而氢离子反极化使得Cl-O键不稳定,容易暴露出Cl+这部分。而ClO4-虽然Cl氧化态高,但其四面体对称结构时整个体系非常稳定,Cl被紧紧包围在O中间,就算氧化态再高也很难和还原剂接触说了那么多,其实简单一句话概括就是,乙醛稳定性不如乙醇。
大概查了下数据:
H-O(水和羧基中的氢氧键键能约498kJ•mol-1)、H-O(醇羟基中键能约420kJ•mol-1)、H-C(被羟基极化的碳氢键键能约400kJ•mol-1左右)、C=O(羰基断裂一根键键能约为300~350kJ•mol-1)、H-C(被羰基氧极化的碳氢键键能约360kJ•mol-1)、O-C(羧基中碳氧单键的键能约为450kJ•mol-1)
我们取自由氧原子做氧化剂,最终得到1mol醇羟基氧化为醛基释放470~520kJ能量:醛基被氧化成羧基释放约580kJ能量。(由于氧化剂也需要断键,因此实际还要少一些)所以醛基还原性要比醇强。
那么为什么乙醇不会继续被氧化成羧酸呢?因为两步氧化的机理不同(我们不考虑暴力氧化的机理),用通俗的话说吧(因为通俗,所以实际上不准确的,但理解方便)。醇氧化成醛,是“拔氢”的机理,在加热条件下的氧化铜很容易做到:但从醛到羧酸,则是(第一步)先加成羰基(第二步)再移走氢的过程,氧化铜中的氧无法完成第一步,所以无法继续氧化。
有机的反应没有无机氧化反应来的剧烈,因此很多有机反应看似可行,但由于活化能太高而发生不了。
就像你爬山,先爬100米,休息会儿再爬10米,显然后面10米比前面100米轻松许多。你说的乙醛,它只是比乙醇更容易被氧化到乙酸而已,化合价的高低和氧化还原性并没有直接关系。
羰基的氧化性确实比醇碳强,有个反应叫Oppenauer oxidation,就是用丙酮做氧化剂氧化另一个醇到酮,不过需要加热以及丙醇铝催化。
中学里的“规律”是这么说的:氧化剂+还原剂=还原产物+氧化产物,氧化剂(O2)比氧化产物(乙醛)的“氧化能力”强,还原剂(乙醇)比还原产物(H2O)“还原能力”强。LZ显然不是使用这个规律(或者可能是不理解这个规律)——LZ可能根据无机化学中“常见”“习见”的“经验”,一样中心元素的氧化反应逐步进行,反应随中心元素化合价攀升而“变难”。这不是一条靠得住的经验,判断氧化还原能力的是反应的自由能(热力学问题),而所谓的“变难”,相当多不是反应热力学的性质而是反应动力学的性质(速率太慢)。
如果LZ还想问,为什么乙醛比乙醇的还原力强,在反应中还是能找到乙醛,而不是直接变为乙酸呢?这个问题是反应动力学的问题,在给出的条件下按照其可能的反应机理,乙醛被O2自由基氧化为乙酸是更慢的反应,因此反应多数停滞于乙醛一步。
增补:探讨乙醇和乙醛的还原能力其实是个没有意义的问题,任何“能力”的实现都要依据具体反应。单从表观上考虑不科学,单从能量上考察电极电势同样不科学。需要给出具体反应环境来分析(因为酸碱度不同后一个反应存在形式不同,自由能变也不同)。






