软硬酸碱理论（HSAB，或作硬软酸碱理论）现时已经不再是经验规律，而是半定量规律了。唯其适用性尚存在不少争议。自上世纪六十年代以来，人们可能先后提出过近百种度量软硬酸碱的定量标度，但现在被广泛认可的是 Klopman-Salem 的微扰理论描述和 Pearson 自己与 Parr 提出的绝对硬度概念，后者可以很好的由计算化学得到。软硬酸碱的微扰理论处理起源于一种很自然的想法：软亲软、硬亲硬，那么一定有两种相互竞争的因素在控制反应，其中任何一种占主导都会使得反应有利，而如果双方不相配合，则不会产生明显的有利。在分子结构中，『软』意味着电子云容易形变，换句话说就是电子的定域性不强，通过交换形成共价键的能力就可能较强；而『硬』则意味着电子云被紧密束缚在核周围，因此成键时可能会以离子键形式为主。1968 年，Klopman 将这种定性的认识转化成定量描述（JACS, 90, 223, 1968）。他利用普遍化的微扰理论（Generalized Perturbation Theory）导出了 A 与 B 粒子在成键时前线轨道相互作用的能量变化相当于稳定化能。第一项是库仑相互作用项。第二项是电子交换项，其中、分别为酸（n）和碱（m）的前线轨道能量，酸为 LUMO，碱为 HOMO。第三项为溶剂化项。在溶剂化效应不大的情况下，相差不大时，第二项显然占据主要因素，导致成键稳定；相差很大时，第一项占据主要因素，导致电荷相互作用。注意到第二项的分子始终为正，则碱的 HOMO 轨道能量应当始终小于酸的 LUMO 轨道能量，才能得到稳定化的能量。
软硬酸碱是由路易丝酸碱理论发展来的，是一个总结出来的普遍规律。但是，它毕竟不是真正恒成立的，比如HCN，CN-是个软碱，H+是硬酸，按说应当不稳定，易电离，但是HCN的Ka却在10^-10左右，那么就需要用恒成立的定理推，就是热力学中的键能。因此，软硬酸碱规则并不是任何时候都适用，特别是在一些特殊环境下，比如共轭体系，而能量是任何时候都适用的。需要计算一下配位金属和和配体各自的HOMO/LUMO轨道的能量并求差、比较能隙大小。但是由于这种配位是电子偏移形成共享，一边给出电子能级会下降，另一边得到电子能级会上升，在配位化合物中是相等的 。
配位键是一方提供一对电子给另一方的空轨道实现共享，形成共价键所谓“硬亲硬，软亲软”，是指双方吸引电子的能力要么都强（即硬），要么都弱（即软），这样才能形成稳。用前线分子轨道理论也能解释，碱是电子的给体，认为参与反应的是HOMO，酸是受体认为是LUMO。硬酸不具有低能量LUMO但硬健的HOMO能量却很低，因此单论的话，两位的原子前线轨道分离能大，不易发生电子转移，为离子键成分大。而反之，软酸软件却完全相反，酸和碱的LUMO和HOMO走的很近，电子转移显著。为共价键成分为主。离子键和共价键都是纯粹了以后才会牢固。
