首先从熵开始，热力学第二定律的克劳修斯表述告诉我们，对于一个孤立绝热体系（无传热，无传质，无体积变化）的自发过程，其熵变都是大于等于零的。这样用熵这个状态函数就可以很容易地在数学上判定任何孤立绝热体系的演化方向，这个我相信你已经理解了。
但是现实体系大多数都不是孤立绝热的，而多数时候是等温等容（比如控温刚性反应釜中的反应）或是等温等压（比如敞口烧杯中的反应）的。破坏了孤立绝热的条件，单纯用熵变来判定方向就失效了。但是人们又希望能有一个类似于熵的状态函数来帮助我们判定等容或等压反应的方向，那该怎么办呢？方法是假想一个近乎无限大的处于平衡态的环境(E)，并使之与你考虑的体系(S)相接触，S本身的体积和能量可以变化，但S只能和E发生体积和能量交换，所以E+S总体上体积和能量都不发生变化，是孤立绝热的，那么就可以针对E+S使用熵增原理分析反应方向。这种分析的结果就导致了两个自由能函数（对于等容体系是赫尔姆兹自由能，对于等压体系是吉布斯自由能）的诞生。具体的推导过程请参见你的热力学课本。简而言之，由于E无限大，E的变化基本可以认为是可逆的，这样环境E的熵变(dS)完全可以通过体系和环境的传热来计算（dQ/T），而dQ又可以通过能量守恒和体系S的内能和体积变化联系起来，所以最终，E+S的总熵变，可以写成一个体系S的熵变以及体系S的内能和体积的函数，这个函数就是自由能。
熵是一个统计概念，它有明确的定义式S=klnΩ，Ω是微观状态数，很显然，当Ω=1时，S=0，这就是说，如果某种物质的微观状态只有一种，那么它的熵就是0，很显然，这种物质只可能在绝对零度的理想中存在（热三定律），而且即使一种物质到了绝对零度，那么由于取向的问题也一样会出现多种微观状态，最经常举的例子就是CO的例子，是取CO还是OC取向的问题。另外，S=klnΩ这个式子还告诉我们，Ω越大，则S越大，直白的语言就是微观状态越多，则熵就越大——我们为了更直观，就把微观状态的数量说成了混乱度。说了这么多，只为说明，熵是有物理意义的，这不是假说，而是和长度、质量、密度一样，所以这不需要我们去相信，而是给我们去使用的。
从势能角度来判断，因为我们知道一个粒子在系综中势能为E时，其概率密度是正比于 的（动能部分可以认为是个常数）。因为A更深所以粒子应该更喜欢呆在A的底部。但是从熵的角度来考虑，因为熵表征了一个势能井的宽度，而B更宽，所以粒子应该更喜欢B。在这种矛盾的情形下，自由能判据就非常有意义了。如果是正则系综，考虑亥姆霍兹自由能，我们知道：所以只要能算出自由能，我们就能知道粒子在这两个状态里的概率之比是多少。值得一提的是算一个状态的自由能其实等价于把该状态的概率密度给积起来，等价于算这个状态的配分函数。
