就在结婚后的八年时间里，叶卡捷琳娜依旧是个处女，长期的宫廷生活终于让她耐不住寂寞，与自己的侍卫谢尔盖·萨尔蒂科夫通奸了；急于让王室后继有人的伊丽莎白一世为了实现这一愿望，竟然也默许了叶卡捷琳娜和谢尔盖的奸情，终于在1754年，叶卡捷琳娜生下了儿子保罗·彼得洛维奇。
5年后，伊丽莎白一世女王驾崩，王位由自己的外甥彼得三世继承，就在他在位期间，他企图与敌人普鲁士帝国求和，并且还处处与东正教为敌，而叶卡捷琳娜却与他不同，自打进入宫廷的第一天起她就极力推行俄罗斯化，说俄语，信奉东正教，因此获得了坚实的群众基础。
就在她察觉到自己权势不保时，她与宫廷近卫军团保持着密切联系，甚至还跟军团负责人生下了一个私生子。1762年，她联合近卫军和教会发动政变，宣布自己为俄罗斯女王叶卡捷琳娜二世。
登上皇帝宝座的叶卡捷琳娜二世，表现出对东正教的虔诚与对军队的信任，她在位的34年时间里，政治上擅于玩弄权术，军事上大规模向外进行军事扩张，侵吞了广阔的他国领土。而在另外一方面，她本性不改，依旧十分淫乱放荡，在她的一生中，最重要的两个情夫，一个是前面提到的近卫军团指挥官格里戈里·奥尔洛夫，另外一位是有着“天才独眼龙”之称的格里戈里·波将金。后者不仅满足了女王的生理需求，同时还是她对外扩张的有力助手。
此后的皇帝生活中，她身边总是少不了身体强壮，但头脑简单的猛男，甚至在自己到了花甲之年的时候，还不忘把20来岁的精壮小伙留在自己身边。
说起来，这个王储并不是想象中的英俊倜傥，而是一个发育不良，长相丑陋的家伙，但是权力的诱惑让索菲亚极尽谄媚之能事，最终在众多竞争者中脱颖而出，成为了俄罗斯大公夫人。公元1745年秋天，索菲亚正式与彼得成婚，并改名为叶卡捷琳娜。
婚后的生活并不幸福，自己的丈夫不仅长相丑陋，身体多病，毫无抱负，就连男性功能也基本丧失，婚后半年多，伊丽莎白一世发现叶卡捷琳娜肚子一点动静都没有，于是将她严厉的训斥了一顿，命令她尽快生下子嗣，为帝国延续火种。然而时间一天天过去，叶卡捷琳娜的肚子还是没有一点变化，此时的伊丽莎白一世才发现问题出在男方身上，也就不再追究叶卡捷琳娜的责任了。
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