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你知道在化学性质上C-H键与C-D键有什么不同吗?优质

415次浏览| 2022-08-10 05:03:17 更新
来源:互联网
3个回答
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C-H和C-D都是有核磁共振的。H原子的核自旋量子数是1/2,但D原子的核自旋量子数是1。我们平时常用的自然是H-NMR。但是,如果比如施加同一磁场强度下,H在400MHz共振,D就只能在60多MHz共振具体值就不清。现行的NMR技术用的都是脉冲序列,共振的频率在一个很窄的范围内。比如读H谱就只在400MHz附近。因为化学位移相对共振频率而言是ppm级别。所以你在H谱上当然读不出D的信号。而不是因为D没法核磁共振。想看D-NMR有专门的D谱,就跟F谱,C谱,B谱,P谱等等是一样的。 我猜可能提问者想问的是动力学同位素效应。最简单的来说,因为H和D的质量不同,差了一倍,这就导致了C-H和C-D的振动能级是不同的。C-H要比C-D高。在一个反应的反应坐标中,例如C-H键断裂这个反应,底物到过渡态的这个过程的能级高低决定了反应活化能大小。虽然这个反应是一个C-H键平动断裂的过程,但在底物基态和过渡态中,仍然有许多振动能级,而振动能级是和约合质量相关的,H和D的质量差导致其振动能级的不同。如果底物中C-H与C-D键振动能级差与过渡态中C-H与C-D键振动能级差相同时,是观测不到动力学同位素效应的,因为恰好抵消。不过由于过渡态中C-H/D键被削弱,这就导致了过渡态中C-H与C-D键振动能级差较小,因此有动力学同位素效应,C-H键的活化能会比C-D键小一些。

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这是一个很好的问题,有些中学教材喜欢说同位素化学性质相同,然而并不是,尤其对于H/D来讲。H/D在化学键振动能的区别是所有稳定同位素体系里最大的,因为H和D的相对质量差了整整一倍。对于C-H和C-D这个例子来讲,它们的零点能相差4.8kJ/mol,如果不考虑过渡态里H/D差别的话,利用这个数字计算得到的kH/kD是6.8。这就是这种动力学同位素效应预测的H/D速率差的上限。除了零点能引起的动力学同位素效应还有一种很重要的叫做量子力学隧穿同位素效应。这个现象指的是量子力学下,粒子是具有不确定性的,以波函数的形势存在。这意味着有一部分的波函数可能会直接存在于势垒的另一边。因此部分粒子可以不需要像在经典力学里一样翻越能量壁垒而是通过这种“隧道效应”直接达成反应。这个效应目前仅在H/D上观察到,而且质子的隧穿效应比氘强很多。因此当反应发生隧穿时对H/D的影响很大。

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我以前在验证反应机理的时候经常使用同位素示踪和测量动力学同位素效应,同位素之所以能用来研究机理,离不开核磁共振技术,H原子核的质量数和原子序数都为奇数,所以其自选量子数为1/2,而D原子核质量数为偶数,原子序数为奇数,其自旋量子数为整数1,具有非球形电荷分布,因而具有电四极矩,导致核磁共振谱线加宽,不利于检测。另外,在特定磁场与射频条件下,只能观测到一种核的共振信号,不存在不同核信号相互混杂的情况,H的共振频率和D的相差甚远,因此在使用H谱检测化合物的信号时,D原子核在谱图上是找不到相匹配的信号的。如果我们将底物1换成苯环上五氘代的,在和炔烃环合之后,我们通过核磁会发现红圈标注的两个位点的氘,被59%的H和77%的H取代了。

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